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Nuevos materiales para pilas de combustible


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Pilas de combustible

En 1839 Sir William Robert Grove (1811-1896) demostraba la posibilidad de generar corriente eléctrica a partir de la reacción electroquímica entre hidrógeno y oxígeno. Grove comprobó que la reacción del hidrógeno en el electrodo negativo combinada con la del oxígeno en el positivo, separados por un eletrólito líquido, generaba una corriente eléctrica. Más tarde se demostró que podían usarse sólidos como electrólitos (Baur y Preis, 1930), aunque quedaba mucho por aprender y optimizar.

El interés práctico en las pilas no existió hasta 1960, cuando el programa espacial de la NASA decidió emplearlas en las misiones Géminis y Apolo. Inicialmente el interés principal se dirigió hacia las pilas alcalinas.

En los años 70 se desarrollaron fuertemente las pilas de ácido fosfórico, mejor adaptadas para centrales eléctricas estacionarias, mientras que paralelamente se desarrollaba la tecnología de reformadores de hidrocarburos para utilizarlos como combustible.

Posteriormente, debido a una mayor eficiencia global aprovechando el calor generado, los 80 y los 90 vieron un desarrollo fuerte de las pilas de carbonatos fundidos y luego las de óxido sólido. La baja vida útil de los prototipos impidió su llegada al mercado. Otro desarrollo importante se produjo en los 90 en las pilas de membrana polimérica, causado por el desarrollo de polímeros estables conductores de protones (NAFIONR), y avances en catalizadores, mejorando la durabilidad y el rendimiento.

 Aunque ya se encuentran prototipos de los diferentes tipos de pilas con muchas horas de uso, la insuficiente resistencia al ciclado y el alto coste en comparación con los métodos establecidos de obtención de energía son las razones que están retrasando la implantación.

Ventajas de las pilas combustible

Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la energía liberada en reacciones químicas en energía eléctrica (y algo de calor) de forma eficiente, de forma similar a como lo hacen las baterías o pilas que utilizamos habitualmente en muchos dispositivos electrónicos. A diferencia de las baterías, las pilas de combustible no se agotan mientras el suministro de combustible no cese. Extraen la energía eléctrica de las reacciones de oxidación de diferentes compuestos (hidrógeno H2, metano CH4, metanol CH3OH, etanol CH3-CH2OH, etc). Por ejemplo, la oxidación reversible del H2

 H2 (gas) + ½ O2 (gas)® H2O (líquido)

puede generar un trabajo reversible dado por la variación de la energía libre de Gibbs (DG) en la reacción. La eficiencia termodinámica será el cociente entre esta energía útil y la variación total de entalpía (DH). A 25 ºC y 1 atm de presión resulta: DG = 237.2 kJ/mol, DH = 285.84 kJ/mol, lo que nos da una eficiencia reversible de hrev = 0.83. A 800 ºC la eficiencia reversible es menor dado que DG disminuye al aumentar la temperatura. Esta eficiencia teórica es, a bajas temperaturas, mucho mayor que la de los motores térmicos (ciclo de Carnot) que requieren altas temperaturas de funcionamiento para ser eficientes.

Como ejemplo, la eficiencia de un motor de combustión interna en transporte está por debajo del 25%. Por otro lado, las centrales térmicas de ciclo combinado de alta potencia (100 MW) alcanzan eficiencias globales del 60%. Por comparación, un sistema de pila de combustible de baja potencia (para transporte) puede alcanzar rendimientos del 40 %, que asciende al 60% en sistemas de mayor potencia (10MW) e incluso el 80 % en sistemas híbridos (pila de combustible + turbina de gas para el combustible no consumido por la pila).

Algunas características de las pilas de combustible las hacen ventajosas frente a otros métodos de obtención de electricidad:

  • Eficiencia: La eficiencia de la pila es poco dependiente del tamaño del sistema, lo que permite además de usos en diferentes rangos energéticos, el diseño de sistemas de pilas de combustible modulares. Además pueden operar a media carga manteniendo usos óptimos del combustible.
  • Deslocalización: Esta capacidad de escalado permite su ubicación, con las potencias requeridas, en localizaciones cercanas al punto de consumo, eliminando pérdidas en las líneas por transporte a largas distancias. Esta producción de energía distribuida permite una mejor gestión de la red eléctrica, compensando localmente los picos de consumo.
  • Cogeneración: Producen energía eléctrica a la vez que H2O caliente y vapor de agua, aprovechables y que aumentan el rendimiento global del sistema.
  • Fiabilidad: La ausencia de partes móviles (salvo por bombas de alimentación o evacuación de gases) debería resultar en sistemas más fiables (menos averías) y además silenciosos.
  • Limpieza: Admiten combustibles variados, con mayor o menor pureza, pero es común a todas ellas la bajísima emisión de óxidos de nitrógeno, de azufre o partículas y la captura del CO2 cuando no se alimentan con H2 es más sencilla. Cuando se utiliza H2 como combustible (que podría provenir de fuentes renovables y con ausencia total de gases efecto invernadero), permite la ubicación de las pilas en lugares densamente poblados, como centros de ciudades o áreas residenciales, donde la calidad del aire es esencial.

Tipos de pilas combustible

De forma efectiva, en una pila de combustible, esta conversión de energía química en energía eléctrica se realiza separando el combustible y el oxidante (oxígeno o aire) por una membrana conductora iónica (por ejemplo de iones oxígeno o de protones), pero que no permita el transporte de electrones (ver la figura 2). Esta membrana es un electrolito. Los electrones necesarios para completar la reacción, se transportarán a través del circuito externo, donde realizarán el trabajo útil.

El ánodo (electrodo al que se dirigen los aniones dentro de la pila y que suministra electrones al circuito externo) y el cátodo (electrodo al que se dirigen los cationes), son sustancias o mezclas de sustancias conductoras eléctricas, porosas para el correcto suministro de combustible y evacuación de los productos de reacción y que actúan de catalizadores para las reacciones de oxidación del combustible (ánodo) y reducción del oxígeno (cátodo).

En la imagen, algunos tipos de pilas de combustible, indicando el tipo de ion transportado por la membrana, la temperatura de uso y las eficiencias típicas. * es la eficiencia con cogeneración.

La diferencia entre los valores de eficiencia termodinámica del 80 % dados más arriba para combustión de H2 y los valores obtenidos realmente en las pilas de combustible están, además de en los sistemas auxiliares necesarios para que la pila funcione (bombas, precalentamiento, gestión de productos de la reacción, etc.) en los procesos irreversibles que tienen lugar en el dispositivo real, como son pérdidas óhmicas en los componentes, pérdidas por polarización o por concentración (polarizaciones). Estas pérdidas han de minimizarse en la selección de los materiales que componen la pila (electrodos, catalizadores, electrolito) y su diseño (porosidad, distribución de combustible y evacuación de productos de la reacción, etc).

En la figura anterior se muestran los diferentes tipos de pila de combustible, identificables por el tipo de electrolito que utilizan, y caracterizadas por la temperatura de funcionamiento, el tipo de combustible, etc. Podemos agruparlas en pilas de baja temperatura (AFC, PEMFC y PAFC) y de alta temperatura (MCFC y SOFC).

Ejemplos de APLICACIONES para estos dispositivos pueden verse en la  siguente figura:

En las imágenes, de izquierda arriba: pila de metanol de UltraCell alimentando un ordenador portátil; derecha arriba: monocelda plana SOFC lista para test en el laboratorio; Izquierda abajo: autobús urbano del programa CUTE en Madrid movido por Pila de Combustible de 150 kW de Ballard; derecha abajo: generador medio (1200 W) de Ballard.

Investigación en pilas de combustible SOFC en el instituto de ciencia de materiales de Aragón (ICMA).

Dentro del Grupo de Investigación reconocido por la DGA de Procesado de Materiales por Láser, Grupo de Investigación del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (Universidad de Zaragoza-CSIC), un grupo de investigadores integrados dentro de los Departamentos de Física de la Materia Condensada y del Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos de la UZ lleva a cabo desde hace más de un lustro investigación en materiales para pilas de combustible de óxido sólido.

Las pilas de combustible de óxido sólido tienen como electrolito un óxido y conducen a alta temperatura. Además del electrolito, buena parte del resto de los componentes son también materiales cerámicos, los únicos que soportan las altas temperaturas de funcionamiento y los ambientes agresivos (reductores en contacto con el combustible u oxidantes en el cátodo.) Además, son todavía más altas las temperaturas necesarias para la manufactura de cada uno de estos componentes y el montaje. En la figura de portada de este artículo se ve la sección transversal de una pila SOFC convencional (trabaja a aprox. 1000 ºC). Consta de un electrolito de circona cerámica, de espesor menor de 0.5 mm y que realiza también la función de soporte mecánico. El ánodo es una mezcla porosa de Ni y circona y en cátodo un óxido conductor de electrones poroso, una manganita dopada de La (La1-x SrxMnO3). Ambos de espesores de unas pocas decenas de micras. Existen y se investigan y desarrollan modificaciones sustanciales a este apilamiento que pretenden bajar las temperaturas de uso y mejorar los rendimientos. Además, en la construcción de un apilamiento de celdas se requieren todavía los interconectores (conductores electrónicos estancos a los gases y estables tanto en contacto con el combustible como con el aire y oxígeno), y los materiales de sellado.

Entre las variaciones sobre la configuración de la figura 1, destacaré las siguientes líneas de trabajo donde el grupo que trabaja en pilas SOFC en el ICMA realiza investigaciones:

  • Pilas soportadas en ánodo, cátodo, interconector u otro elemento que realice la función de soporte mecánico, y que por lo tanto permita electrolitos mucho más delgados (típicamente 10 micras) que disminuyan las pérdidas óhmicas y/o permitan trabajar a temperaturas menores.
  • Las pilas soportadas en ánodo o cátodo requieren un diseño de la microestructura de estos elementos optimizado para que no generen pérdidas por concentración (difusión de gases) en los mismos.
  • Seleccionar otros electrolitos mejores conductores iónicos. Existen pocos candidatos, y los que hay son o bien más caros que la circona, o no está tan optimizada su fabricación o bien requieren cátodos, ánodos e interconectores aun por optimizar.

1.- Microestructuración de ánodos soporte de pilas de combustible de óxido sólido con electrolito YSZ (circona) o CeO2 dopado. [1]

Por ejemplo sistemas eutécticos como YSZ-NiO procesados mediante solidificación direccional con láser. La microestructura resultante es óptima en cuanto a contenido de Ni, YSZ y porosidad, así como en cuanto al tamaño de las fases (que son controlables en el proceso de fabricación). La figura 4 muestra un esquema de una pila SOFC soportada en el ánodo YSZ-Ni producido a partir de solidificación asistida por láser [2, 3]. Se observa el soporte ánodo compuesto de láminas alternadas de circona y Ni poroso, de espesor de 0.5 micras aproximadamente. El esquema indica el mecanismo de transporte, el H2 gas llega a través de los poros a los puntos de contacto con el Ni metálico (que se lleva los electrones) y a las láminas de circona (que suministra los O2- que llegan por el electrolito), y allí se recombina con el H2 produciéndose la oxidación. La capa de circona depositada sobre este ánodo es el electrolito.

En la figura, esquema de celda soportada en ánodo microestructurado. Debajo: Microfotografía del cermet Ni-YSZ obtenido de reducción del eutéctico NiO-YSZ solidificado direccionalmente. Capa de YSZ depositada sobre el eutéctico laminar reducido.

La integridad mecánica de este ánodo proviene de los puentes de YSZ que se establecen entre los granos eutécticos y también en parte por las partículas de Ni metálico que las unen. Asimismo, las láminas de circona dificultan el crecimiento de las partículas de Ni en uso a alta temperatura, que sería causa de pérdida de superficie para catalizar la oxidación del combustible y la reacción. El coeficiente de expansión de ánodo y electrolito (circona) están bien ajustados.

La ventajas fundamentales que se esperan de este tipo de ánodos, que por otro lado implica una fabricación algo más compleja que las técnicas convencionales de procesamiento cerámico y que se ha desarrollado en el ICMA, radica en la orientación preferencial de las láminas hacia el electrolito y en que las intercaras YSZ-Ni que se forman [4] son las de mayor estabilidad, y por lo tanto, contribuyen a generar ánodos también estables. Para el estudio de estas intercaras ha sido esencial realizar estudios detallados mediante microscopia electrónica de transmisión.

2.- Sinterización de componentes sin afectar térmicamente al sustrato.

Las pilas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (por debajo de 800 ºC) soportadas en metales serán menos frágiles y admitirán mayor versatilidad en el diseño de los componentes (distribuidores de gas, sellos, etc.).

Pero los metales en general no toleran bien las altas temperaturas de sinterización que se necesitan para conseguir electrolitos densos (estancos). En esta línea exploramos la aplicación de calor localizado sobre el electrolito mediante láser que, mientras sinteriza el electrolito, no afecte negativamente al soporte (evitando oxidación, migración de especies que envenenen los componentes activos, etc.)

3.- Solidificación e investigación de nuevos materiales para pilas de combustible y baterías avanzadas.

Es una línea de investigación eminentemente básica que persigue la síntesis y solidificación de nuevas composiciones, disoluciones sólidas o mezclas con conductividad iónica mejorada y la investigación mediante espectroscopia de impedancias o espectroscopia vibracional (concretamente Raman) de la movilidad de cationes y aniones así como de las fases cristalinas, transiciones de fase, etc., propias de estos compuestos.

Un ejemplo reciente se muestra en la figura 5. Se han conseguido composites densos, de dimensiones macroscópicas con microestructuras alineadas y tamaño de las fases que en los mostrados van desde laminillas de 2 micras de espesor a 80 nm. Ello es posible variando la velocidad de solidificación junto con los altos gradientes en la intercara sólido-líquido propios de la solidificación direccional por láser.

La dependencia de la conductividad ionica con el tamaño de las fases está asociada a una mejor alineación de la fase conductora (YSZ) a mayores velocidades de solidificación. La ventaja de estos composites sobre materiales monofásicos radica en sus mejores propiedades mecánicas (resistencia a flexión y a choque térmico y no degradación con la temperatura).

En la imagen: Conductividad del material bifásico Al2O3-YSZ solidificado direccionalmente frente a la microestructura. [5]

Autor de este tema: Rosa Isabel Merino, científico titular del CSIC, ICMA.

Publicaciones científicas citadas en el texto:

[1] M.A. Laguna-Bercero, Tesis doctoral, Universidad de Zaragoza 2005.

[2] R.I. Merino, J.I. Peña, M.A. Laguna-Bercero, A. Larrea, and V.M. Orera, “Directionally solidified calcia stabilised zirconia-nickel oxide plates in anode supported SOFC´s”, J. Europ. Ceram. Soc.24 (2004) 1349-1353.

[3] G. Garcia, R.I. Merino, V.M. Orera, A. Larrea J.I. Peña, M.A. Laguna-Bercero, J.A. Pardo, J. Santiso and A. Figueras. “YSZ thin films deposited on NiO-CSZ anodes by Pulsed Injection MOCVD for Intermediate Temperature SOFC applications” Chemical Vapor Deposition 10, 249 (2004)

[4] M.A. Laguna-Bercero, A. Larrea, Rosa I. Merino, José I. Peña and V.M. Orera, “Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-Assembled NiO-YSZ Directionally Solidifed Eutectics” J. Am. Ceram. Soc. 88, 3215-3217 (2005)

[5] R.I. Merino, I. de Francisco, J.I. Peña. In press.

Bibliografía para completar información:

  1. “Fuel cell systems explained”, James Larminie, Andrew Dicks, Wiley (2003)
  2. “Fuel Cells and Their Applications”, K. Kordesh and G. Simader, VCH (1996)

Fecha Aragón Investiga: 18/07/2006


Ficheros adjuntos


   Foto1-esquema.jpg
   Foto2-ejemplos.jpg
   Foto3.ejs.jpg
   Foto4-pilas combustible.jpg


5oct

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